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水和水溶液的结构

发表时间:2021-01-12 14:07作者:高诗墨

所有关于磁或电磁处理水和水系统的假说和研究的基础应该是水分子的结构、水和水溶液的结构。

众所周知,水分子的内部结构是不对称的。氢原子与氧原子的角约为104.5°,在O-H的耦合长度约为0.96Å时,其能量约为109.6千卡/摩尔。与氧原子相比,氢原子的尺寸要小得多,使氢原子能穿透氧原子外壳的作用范围。这导致水分子不同点的电荷分布不均,结果水分子是偶极子,具有正电荷和负电荷中心,及水分子被极性化。在此应该强调,水分子的形状和大小在很大程度上取决于分子的激发状态(震荡、旋转、电子的)。

分子结合形成液态水结构的基础是基于它们氢键相互作用的能力。从20世纪30年代开始,就有大量关于液体水结构模型的假设。目前,可以说存在两大类关于液体水结构模型的假设:所谓的混合连续模型。根据混合模型,水似乎是某些分子组成的平衡混合物,–“真正的液体分子,相互之间不受氢键的束缚,和不同水分子氢键量数量的群集。在连续模型中,所有水分子都被纳入一个统一的氢键网格,其能量和几何参数是连续分布的;因此,水分子形成准晶格,由于热、静电和其他作用而变形,氢键经受拉力和弯曲。

在液态水混合模型中最常见的模型是萨莫伊洛夫(1967年)给出的。根据他的双结构模型理论,水的极分子形成一个(H2O)n型集合体,其存在创造了分子排列中的某种近序规律,所谓的水的准晶结构,不稳定,依赖外部因素。水的近序可以呈现为一个通透的四面体冰结构I,约25%的这个结构的空隙是充满了单维的水,在平移过程中,水分子主要沿这些结构空隙移动。因此,水有两个相互竞争的系统:由水分子组成的类冰结构(框架)和密集的水分子组成。由于水分子之间形成氢键的能量很低(3-5千卡/摩尔),水分子在纯净水中相互作用的过程很容易,分子在其杂乱运动中获得了**数量的氢键。然而,约30%的潜在氢键仍然破裂。

水的连续模型可以首推涅别撸欣假说,根据这种假说,由氢键空间网形成的水的准晶结构,在水的体积内没有均匀分布,而局限于一定的,相当小的区域——球状区域,准晶性质表现为,当外部条件发生变化时,它们的性质会发生变化,而不是连续性的,而是在达到某种临界状态时会发生急剧变化。球体结构通过水分子的集体互动产生能量增益,并形成了三维氢键网格。在球的表面,氢键并没有被切断,而是有其他特性(弱化、失真)。所以球的边界不是一个氢键破裂的表面:它是水分子集体相互作用的界限。球的结合过程是由表面水分子的氢键的定向性质决定的,只有在相互之间有一定的取向时才能发生。水的准晶格破坏导致水分子之间的氢键断裂,并导致一些分子按以下方式离解成离子:

2О = Н3О+ + ОН-

这些离子聚集在球状体表面,有助于它们相互重新定向,这可能导致球状体的结合和液态水形成过程。

还值得注意的是关于水结构的另一个假说——特林切尔假说(19711975年),关于水的多微相结构,根据这一假说,在0°C44°C温度范围内,水由具有热力学微相性质的宏观结构组成:冰的碎片-I,晶体微相-II,液体微相-III,每一个微相由大约1010-1011分子组成,其体积分别为3•10-13-3•10-12立方厘米。根据温度情况,不断发生微相转换,具有波动性,因此可能存在三种微相,也可能两种微相(晶体和水),甚至一种微相(水)。

与多微相结构假说非常接近的时雅罗斯拉夫假设和多尔戈诺索夫假设(1971年),根据这种假设.在水中有三种结构形式的:

类冰结构I ══ 无序结构II

       ║     ║   

短氢键结构

根据这些形式之间的外部条件,相互转化为一种或另一种形式,这就决定了水的物理化学性质。

水溶液结构,即含杂质的水很复杂,虽然一般来说,没有杂质的水几乎不存在。特别是在水中以离子形式存在的杂质的影响非常大。已经证实,水中离子的水合现象是它们与水分子相互作用的结果。由许多水分子组成的水合离子外壳。此时,离子与溶液中直接形成离子外围的分子间的相互作用,以及与其他水分子之间的相互作用都很重要。因此人们研究两种形成的水合作用——近距和远距。**种首先是研究离子对附近水分子的平移运动的热作用。近距水合作用只要和溶液的动力特性和若干过程进行机制有关。远距离水合主要是离子场对周围体积的水分子的极化作用。当离子转化为溶液时,它总是伴随产生很大的能量。

除此之外,根据萨莫伊洛夫的建议(1957年),可以说正水合和负水合也适用于近距水合。离子近距水合区水分子热平移运动的特点是水分子在离子i的近环境中的一些平衡位置上波动,而退出这一位置的决定因素是这些水分子的活化能∆Еi发生了变化。如果∆Еi>0,可以说是正水合,在这种情况下,水分子会受到离子相当稳定的结合作用。如果∆Еi<0,负水合作用,其特点是水分子在离子近距环境的迁移率高(比纯净水)。

有所谓的离子的假设半径ri0,确定离子i的正水合与负水合之间的界限。有些数据表明,单电荷离子的ri0=1.08Å和双电荷离子的ri0=1.4Å。在这种情况下,离子的性质具有很大的意义.

溶液中离子的运动伴随着与附近水分子的不断交换。在一般情况下可以认为离子在溶液中移动,进行了一次被激活的突变,部分与水合物外壳一起,部分不和外壳一起。离子和近环境水分子相互作用由离子-偶极和共价作用给,在这种情况下,后者对前者的贡献很大,其特点当离子和水分子之间的距离变大时,急剧下降。例如,实验发现,Mg2+La3+离子主要与水合物膜突变式运动,而离子Li+Na+K+Cs+Cl-Ca2+SO42-不与水合物膜一起运动。

在这种情况下,活化能量 ∆Ei 变化评估显示,离子Li+Na+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+La3+F-SO42-具有正水合作用,而离子K+Cs+NH4+Cl-HCO3-BR-NO3-ClO4-是负水合。

水分子的水合层也是在水与空气及固体的界面上形成的。按捷尔亚金(1966年)的说法,这种层的厚度达到50 – 100Å,按斯列撒列夫的说法,高达300微米。这些层属于表面力范围,表现为这些层的机械特性,特别是对剪切阻力的增加。

水中以分子形式存在的杂质也对水的结构产生重大影响。

因此,与结构特征相关的水系统的物理物理化学性质的变化问题,毫无疑问,不仅在理论上论证是很困难的,而且对这些系统也很难产生有针对性的影响。

水结构.jpg


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